國家生態(tài)紡織品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心濱州實(shí)驗(yàn)室崔慶華、王學(xué)利：
　　
　　禁用偶氮染料如何檢測？
　　
　　禁用偶氮染料的檢測原理，是用不同的方法把織物上的染料萃取下來，進(jìn)行還原分解，再對還原產(chǎn)物用氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MSD）或液相色譜儀（HPLC-DAD）進(jìn)行檢測，分析裂解后的產(chǎn)物。
　　
　　檢測方法標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592—2006《紡織品禁用偶氮染料的測定》對操作的表述比較粗略，存在模糊點(diǎn)，同的檢測人員因?qū)��?biāo)準(zhǔn)理解不同，在實(shí)際操作過程中可能會(huì)出現(xiàn)差異，影響測定的可靠性和穩(wěn)定性。
　　
　　新舊標(biāo)準(zhǔn)適用的產(chǎn)品范圍的比較
　　
　　標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592—1998的適用范圍為“適用于棉、毛、麻、絲和粘膠纖維的紡織制品”。事實(shí)上，除天然纖維和粘膠纖維外，還有大量的合成纖維產(chǎn)品。由于原標(biāo)準(zhǔn)適用范圍較窄，導(dǎo)致在檢測這些產(chǎn)品的偶氮染料含量時(shí)沒有依據(jù)。因此，GB/T17592—2006在適用范圍上明確指出“適用于經(jīng)印染加工的紡織產(chǎn)品”。經(jīng)印染加工的紡織產(chǎn)品為：采用各種著色劑，包括染料（dyes）、涂料或顏料（pigments）染色或印花的產(chǎn)品。
　　
　　取樣
　　
　　對于禁用偶氮染料的檢測，由于取樣方法不同，有可能導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果不同，造成漏檢或誤判，因此有必要明確取樣方法。
　　
　　單一顏色的產(chǎn)品、均勻混色或類似效果的產(chǎn)品，試驗(yàn)的取樣無特別要求。對于由纖維或顏色不同的多組件組成的紡織產(chǎn)品，則單獨(dú)對每一個(gè)組件分別檢測。有花型圖案（包括印花和色織）的產(chǎn)品，原則上不將其中的某個(gè)色塊作為獨(dú)立的組件進(jìn)行檢測，一般按下列方法取樣：
　　
　　1）對于有規(guī)律的小花型，取至少一個(gè)循環(huán)圖案或數(shù)個(gè)循環(huán)圖案，剪碎后混合。
　　
　　2）對于循環(huán)較大或無規(guī)則的花型，盡可能按主體色相的比例取樣，剪碎后混合。
　　
　　3）對于白地的局部印花、獨(dú)立印花及分散花型，取樣應(yīng)包括該圖案中的主體色相，當(dāng)圖案很小時(shí)，不宜從多個(gè)樣品上剪取后合為一個(gè)試樣。如果這些局部花或分散花色相不同，則宜分別取樣檢測。如果僅作為企業(yè)內(nèi)部生產(chǎn)控制或質(zhì)量分析的檢測時(shí)，則另當(dāng)別論，可以單獨(dú)取一個(gè)圖案或一種顏色進(jìn)行檢測。原則上每個(gè)花色單獨(dú)取樣。如果沒有特殊要求，且樣品花色多于3個(gè)的時(shí)候，可以選取適量多的樣品混合后再取樣。因?yàn)镚B/T17592-2006的方法檢出限為5ppm，所以在花色為3個(gè)的情況下，可以每個(gè)花色單獨(dú)取樣0.33g混合后作為一個(gè)樣品試驗(yàn)。而花色為2個(gè)的情況下，可以每個(gè)花色單獨(dú)取樣0.5g混合后作為一個(gè)樣品試驗(yàn)。
　　
　　前處理方法的選擇
　　
　　從技術(shù)條件上分析，現(xiàn)有GB標(biāo)準(zhǔn)的樣品預(yù)處理?xiàng)l件不適用于聚酯纖維。聚酯纖維的染色通常采用高溫高壓染色或載體染色工藝，因此，還原前需經(jīng)萃取剝色處理。
　　
　　不過在不同實(shí)驗(yàn)室對此的選擇也不盡相同，有的實(shí)驗(yàn)室采取100%滌綸樣品才按附錄B處理，其它含量的含滌樣品均按常規(guī)方法處理；有的實(shí)驗(yàn)室取50%為分界點(diǎn)，大于50%按附錄B處理，小于50%按常規(guī)方法處理。但是作者認(rèn)為這兩種方法都有其局限性，對此，標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)給出具體的指導(dǎo)方法。對于這個(gè)問題，作者認(rèn)為比較合理的處理方式應(yīng)該如下操作：純滌綸樣品按標(biāo)準(zhǔn)附錄B進(jìn)行剝色法處理；如果樣品滌含量較少，且只有一個(gè)花色，這時(shí)可以采用萃取法處理樣品；如果樣品滌綸含量大于50%，且只有一個(gè)花色，可以適當(dāng)增加取樣量以滿足定性需要；如果要定量則要兩種方法都用做，結(jié)果取平均值；花色多的含滌綸樣品按取樣原則處理。
　　
　　前處理
　　
　　萃取前處理
　　
　　標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592—2006要求：將樣品剪成5mm×5mm的小片，混合，準(zhǔn)確稱取1.00g樣品于具塞試管中，加入16mL檸檬酸緩沖鹽，于（70±2）℃水浴條件震蕩反應(yīng)30min，加入3mL還原劑，混勻后繼續(xù)于（70±2）℃水浴條件震蕩反應(yīng)30min，結(jié)束后，將反應(yīng)試管放入流動(dòng)水中，使其在2min中內(nèi)冷卻至室溫。
　　
　　這里有兩個(gè)30min需要引起注意。其中，前一個(gè)30min是為了使樣品充分潤濕以提高萃取效率，對于某些含有涂層或難以浸潤的樣品可以適度延長，以提高萃取效率；后一個(gè)30min必須嚴(yán)格控制，因?yàn)闀r(shí)間過長會(huì)使鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺等某些禁用偶氮的發(fā)生過度還原。反應(yīng)結(jié)束后要求2min中內(nèi)冷卻至室溫也是為及時(shí)終止反應(yīng)，防止過度還原反應(yīng)的發(fā)生。
　　
　　剝色前處理
　　
　　標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592—2006要求：準(zhǔn)確稱取1.00g樣品，用五色紗線困扎，在萃取裝置的萃取室內(nèi)垂直放置，使冷凝劑可以從樣品上流過。加入25mL氯苯抽提30min，或者加入25mL二甲苯抽提45min，提取液冷卻至室溫，在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于50℃驅(qū)除溶劑，得到少量殘余物，殘余物用2mL甲醇轉(zhuǎn)移至具塞試管中，加入15mL預(yù)熱到(70±2)℃的檸檬酸緩沖鹽，將其放入（70±2）℃的超聲波浴中處理30min，然后加入3mL還原劑，混勻后繼續(xù)于(70±2)℃超聲波浴條件反應(yīng)30min，結(jié)束后，將反應(yīng)試管放入流動(dòng)水中，使其在2min中內(nèi)冷卻至室溫。
　　
　　但是在實(shí)際操作過程中，一般水泵很難做到在50℃驅(qū)除溶劑。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)采用70℃驅(qū)除溶劑大約需要20min左右，且對反應(yīng)幾乎沒有影響。在轉(zhuǎn)移殘余物的過程中，應(yīng)加入10mL左右的檸檬酸緩沖鹽再超聲處理，不然過多的水分會(huì)因?yàn)榕嫉�柱吸附飽和后進(jìn)入洗脫液，導(dǎo)致濃縮后的樣品中含有較多的水分無法氮吹至近干，從而影響最終的定容。
　　
　　洗脫
　　
　　將反應(yīng)液擠壓轉(zhuǎn)移至偶氮柱中，吸附15min，用20mL×4的乙醚(或叔丁基甲醚)洗滌試管中的樣品，分別倒入偶氮柱，控制流速，用100mL圓底燒瓶收集洗脫液。
　　
　　具體洗脫時(shí)間標(biāo)準(zhǔn)GB/T17592—2006中沒有注明，可能是考慮到要得到相同的標(biāo)準(zhǔn)品回收率，不同的偶氮柱所需要的洗脫時(shí)間會(huì)有較大的差別。作者采用MACHEREY-NAGEL公司，型號為CHROMABONDXT的偶氮柱，通過實(shí)驗(yàn)得出最佳洗脫時(shí)間在20min左右。特別在定量的時(shí)候，控制樣品和標(biāo)準(zhǔn)品的過柱洗脫時(shí)間要盡可能一致非常關(guān)鍵，這樣才能保證結(jié)果盡可能準(zhǔn)確。
　　
　　濃縮
　　
　　用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，控制水浴溫度不高于35℃，將洗脫液濃縮至大約1mL。然后用氮吹儀吹至近干。
　　
　　這一步一定不能直接旋蒸濃縮至干，因?yàn)?，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚容易揮發(fā)，控制不好會(huì)被抽走而造成含量降低或假陰性結(jié)果。同樣，在氮吹的時(shí)候流量也不能太大，防止易揮發(fā)的組分的損失。
　　
　　定容
　　
　　將10ug/mL的混內(nèi)標(biāo)溶液1mL加入圓底燒瓶中，超聲混勻，經(jīng)0.22um的濾頭過濾后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，以供定性和定量分析。
　　
　　因?yàn)楹芏鄻悠芳尤牖靸?nèi)標(biāo)溶解后會(huì)出現(xiàn)不溶物，所以可以用超聲加速溶解和混勻，然后用濾頭過濾以防止不溶物對儀器的污染。
　　
　　定性
　　
　　采用GC-MS法定性，將樣品瓶放入樣品盤中中相應(yīng)的位置處，調(diào)用編輯序列，然后運(yùn)行序列。
　　
　　本實(shí)驗(yàn)室的儀器操作條件為色譜柱：DB-17MS，30m×0.25mm×0.25μm；溫度：進(jìn)樣口220℃；輔助器280℃；離子源230℃；四極桿溫度：150℃；柱溫：60℃保持1min，以15℃/min升溫至200℃，保持0min，再以20℃/min升至310℃，保持5min；載氣：He；流速：1.0mL/min；離子化方式：EI；質(zhì)量掃描范圍：35~350amu；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣0.2μL。
　　
　　為了提高檢測效率，可以編輯23種禁用偶氮的標(biāo)準(zhǔn)譜庫，將其編入方法，使其自動(dòng)檢索有無禁用偶氮。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性以排除假陰性結(jié)果，再對樣品譜圖進(jìn)行選擇性離子檢索，與標(biāo)準(zhǔn)品譜圖對照以確認(rèn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。如果遇到有同分異構(gòu)體的禁用芳香胺，還須做應(yīng)用相應(yīng)的程序做進(jìn)一步的異構(gòu)體確認(rèn)。
　　
　　定量
　　
　　如果查出某種禁用偶氮，需稱取適量標(biāo)準(zhǔn)品配成適宜濃度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液。取1mL標(biāo)準(zhǔn)品溶液，加入16mL檸檬酸緩沖鹽和3mL濃度為200mg/mL的連二亞硫酸鈉水溶液后混合均勻，經(jīng)過偶氮柱洗脫、濃縮，最后把10ug/mL的混內(nèi)標(biāo)溶液1mL加入圓底燒瓶中，超聲混勻，經(jīng)0.22um的濾頭過濾后轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，作為標(biāo)準(zhǔn)品以供定量分析。
　　
　　禁用可分解芳香胺的限量值
　　
　　GB/T17592—2006的測定低限為5mg/kg，當(dāng)檢測值＜5mg/kg時(shí)，報(bào)告結(jié)果為未檢出；當(dāng)檢測值≥5mg/kg時(shí)，報(bào)告實(shí)際檢測結(jié)果。但要注意的是，GB/T17592—2006的測定低限為5mg/kg，并不等于是GB18401禁用的可分解芳香胺的限量值，紡織產(chǎn)品上可分解芳香胺的限量值仍然是20mg/kg。在執(zhí)行GB18401時(shí)，當(dāng)檢測值≤20mg/kg時(shí)，判定為符合要求；檢測值＞20mg/kg時(shí)，判定為不符合要求。
　　
　　未經(jīng)著色加工的產(chǎn)品
　　
　　一般，經(jīng)著色加工的產(chǎn)品才會(huì)涉及到染料和顏料，禁用偶氮染料也是針對此類有色產(chǎn)品進(jìn)行控制的，但在未著色的白色或本色產(chǎn)品中也有可能檢測出可分解芳香胺，這種情況大多是由于整理劑、粘合劑等其他化學(xué)品造成的。因此，對未著色產(chǎn)品一般不做禁用偶氮染料項(xiàng)目的檢測，即使檢測出可分解芳香胺，也應(yīng)分析是否是染料或顏料造成的。如果該產(chǎn)品未經(jīng)過染色或印花工藝，則可判定該產(chǎn)品未使用禁用的偶氮染料。
　　
　　含氨綸產(chǎn)品
　　
　　含氨綸的產(chǎn)品有時(shí)會(huì)檢出可分解芳香胺，對此結(jié)果要進(jìn)行分析，看其是氨綸本身的緣故，還是確實(shí)有禁用的偶氮染料或顏料。一般，如果含有氨綸的產(chǎn)品的可分解芳香胺超標(biāo)時(shí)，可將氨綸拆出后檢測產(chǎn)品不含氨綸的部分；如果不含氨綸的產(chǎn)品未檢出，則可以判斷該產(chǎn)品的可分解芳香胺是由于氨綸引起的，不屬禁用偶氮染料，并在檢測報(bào)告中注明。
　　
　　同時(shí)檢出苯胺和對苯二胺的樣品
　　
　　如果樣品中同時(shí)檢出苯胺和對苯二胺，可能是由于GB/T17592-2006的處理方法引起4-氨基偶氮苯分解而造成的。故此情況應(yīng)按GB/T23344-2009重新處理樣品以確定是否含有4-氨基偶氮苯。
　　
　　鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺
　　
　　鄰氨基偶氮甲苯和5-硝基-鄰甲苯胺經(jīng)GB/T17592-2006方法處理后進(jìn)樣檢測分解為鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，因此對于這兩個(gè)化合物目前沒有合適的處理方法。
　　
　　紡織品禁用偶氮染料的檢測是一個(gè)技術(shù)要求很高的項(xiàng)目，不但要求操作者對標(biāo)準(zhǔn)熟練掌握，而且更要求操作者具有一定化學(xué)專業(yè)知識和技能。因此，該項(xiàng)目在操作實(shí)施過程中應(yīng)引起更多的注意。